Наведено перші експериментальні докази дифузійної кластеризації структури в сегрегованих ГЩУ-твердих розчинах і евтектичних сплавах на основі магнію. Методами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії досліджено електронну структуру ГЩУ-Mg та його сплавів з 2% Ва (Mg$_{0,94}$Ba$_{0,06}$) і 5% Ва (Mg$_{0,75}$Ba$_{0,25}$). Спектроскопічний аналіз валентної полоси і енергетичних рівнів внутрішніх електронів в РФЕ-спектрах якісно узгоджується з більш точними теоретичними (квантово-механічними) розрахунками ГЩУ-структур Mg$_{16}$Ba$_{2}$ і Mg$_6$Ba$_2$, виконаними лінеаризованим методом приєднаних плоских хвиль (FLAPW) з повним наближенням для кристалічного потенціалу на основі запропонованої моделі нанокластерів, які розташовані на структурних дефектах в сегрегаційних скупченнях (типу зон Гіньє—Престона). Зміна тонкої структури РФЕ-спектрів, поява хімічних зсувів в Оже-електронних спектрах та підсилення парамагнітної сприйнятливості Mg—Ba сплавів показують, що Ва, як легуючий елемент, ліквідує мінімум на кривій щільності електронних станів $N(E)$, характерний для легких металів IIA підгрупи, де відбувається крихкий перехід, і підвищує локальну густину зв’язаних станів поблизу поверхні Фермі ($E_{F}$). Легування ГЩУ-Mg барієм супроводжується гібридизацією хімічного зв’язку з утворенням більш стійких $s$-, $p$-, $d$- електронних конфігурацій кластерів, що відповідають за формування на структурних дефектах емісійно-активних центрів і підвищують стабільний квантовий вихід фотоемісії. Висока квантова ефективність сплавів Mg—Ba в ближній УФ-області спектру пояснюється поверхнево-об’ємним характером зовнішнього фотоефекту для евтектичних сплавів з кластеризованою структурою, що проявляє ефективну (на структурних дефектах) взаємну розчинність компонентів (Mg і Ba).