Приведены первые экспериментальные доказательства диффузионной кластеризации структуры в сегрегированных ГПУ-твердых растворах и эвтектических сплавах на основе магния. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура ГПУ-Mg и его сплавов с 2% Ва (Mg$_{0,94}$Ba$_{0,06}$) и 5% Ва (Mg$_{0,75}$Ba$_{0,25}$). Спектроскопический анализ валентной полосы и энергетических уровней внутренних электронов наблюдаемых РФЭ-спектров этих массивных сплавов качественно согласуется с более точными теоретическими (квантовомеханическими) расчетами ГПУ-структур Mg$_{16}$Ba$_{2}$ и Mg$_6$Ba$_2$, выполненными линеаризованным методом присоединенных плоских волн (FLAPW) с полным приближением для кристаллического потенциала на основе предложенной модели нанокластеров, расположенных на структурных дефектах в сегрегационных скоплениях (типа зон Гинье—Престона). Изменение тонкой структуры РФЭ-спектров, появление химических сдвигов в Оже-электронных спектрах и усиление парамагнитной восприимчивости Mg—Ba сплавов показывают, что Ва как легирующий элемент ликвидирует минимум на кривой плотности электронных состояний $N(E)$, характерный для обладающих хрупким переходом легких металлов IIA подгруппы, и повышает локальную плотность связанных состояний вблизи поверхности Ферми ($E_{F}$). Легирование ГПУ-Mg барием сопровождается гибридизацией химической связи с образованием более устойчивых $s$-, $p$-, $d$-электронных конфигураций кластеров, ответственных за формирование на структурных дефектах эмиссионно-активных центров и повышающих стабильный квантовый выход фотоэмиссии. Высокая квантовая эффективность сплавов Mg—Ba в ближней УФ-области спектра объясняется поверхностно-объемным характером внешнего фотоэффекта для эвтектических сплавов с кластеризованной структурой, обладающей эффективной (на структурных дефектах) взаимной растворимостью компонентов (Mg и Ba).