В статье описана физическая природа зависимости вероятности ионизации распылённых атомов от атомной и электронной структур металлической мишени, бомбардируемой ионами нейтральных газов (матричный эффект). Проведён систематический анализ литературных данных и результатов авторов данного обзора, полученных при исследовании вторичной ионной эмиссии (ВИЭ) чистых металлов, разбавленных твёрдых растворов и концентрированных сплавов. Практическая важность таких исследований обусловлена тем, что явление ВИЭ является основой уникального метода химического, изотопного и физико-химического анализа не только металлических материалов, но также полупроводников и органических веществ. Установлена высокая чувствительность ВИЭ к изменению сил межатомного взаимодействия и параметров электронной структуры. Систематические данные по «эффекту матрицы» в эмиссии вторичных ионов могут быть основой создания уникального количественного метода определения энергии связи различных атомов в составе многокомпонентных материалов.